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傅献彩第五版物理化学课件

发布时间:

物理化学电子教案—第九章

第九章 可逆电池的电动势及其应用
§9.1 可逆电池和可逆电极 §9.2 电动势的测定

§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
§9.4 可逆电池的热力学 §9.5 电动势产生的机理 §9.6 电极电势和电池的电动势

§9.7 电动势测定的应用
§9.8 内电位、外电位和电化学势

§9.1
可逆电池

可逆电池和可逆电极

可逆电极和电极反应

电化学与热力学的联系

重要公式:

(? r G)T , p, R ? Wf,max ? ?nEF
(? r Gm )T , p , R ? ? nEF

?

? ? zEF

如何把化学反应转变成电能?
1。该化学反应是氧化还原反应,或包含有氧化 还原的过程

2。有适当的装置,使化学反应分别通过在电极
上的反应来完成 3。有两个电极和与电极建立电化学*衡的相应 电解质 4。有其他附属设备,组成一个完整的电路

常见电池的类型 单液电池
H2
Pt Pt

Pt

H+

AgCl+Ag

常见电池的类型 双液电池
用素烧瓷分开

?

Zn

Cu

+

ZnSO4 (aq)
素瓷烧杯

CuSO4 (aq)

常见电池的类型 双液电池
用盐桥分开

?
Zn

盐桥

Cu

+

ZnSO4 (aq)

CuSO4 (aq)

组成可逆电池的必要条件

原电池

电解池

化学反应可逆

能量变化可逆

组成可逆电池的必要条件
Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s) 作原电池 净反应 作电解池

(?) Zn(s) ?? ? Zn 2? ? 2e?
(?) 2AgCl(s) ? 2e? ?? ? 2Ag(s) ? 2Cl? Zn(s) ? 2AgCl(s) ?? ? 2Ag(s) ? 2Cl? ? Zn2?
阴极: Zn 2? ? 2e? ?? ? Zn(s)

阳极

2Ag(s) ? 2Cl? ?? ? 2AgCl(s) ? 2e?

? Zn(s) ? 2AgCl(s) 净反应: 2Ag(s) ? ZnCl2 ??

可逆电极的类型 ⑴第一类电极
?金属与其阳离子组成的电极 ?氢电极 ?氧电极 ?卤素电极 ?汞齐电极

⑵第二类电极
?金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 ?金属-氧化物电极

⑶第三类电极
?氧化-还原电极

第一类电极的电极反应 电极反应(还原) 电极
M (a? )?M(s) H (a? )?H2 (p)?Pt OH (a? )?H2 (p)?Pt H (a? )?O2 (p)?Pt OH (a? )?O2 (p)?Pt Cl (a? )?Cl2 (p)?Pt Na (a? )?Na(Hg)(a)
? ? ? ? ? ? z?

M (a? ) ? ze ? M(s) 2H (a? ) ? 2e ? H2 (p) 2H2 O ? 2e ? H2 (p) ? 2OH (a? ) O2 (p) ? 4H (a? ) ? 4e ? 2H2O(l) O2 (p) ? 2H2 O ? 4e ? 4OH (a? ) Cl2 (p) ? 2e ? 2Cl (a? ) Na (a? ) ? nHg(l) ? e ? Na(Hg)(a)
+
? ? ? ? ? ? ? ? ?

z?

?

?

?

第二类电极的电极反应 电极
Cl (a? )?AgCl(s)?Ag(s) Cl (a? )?Hg 2Cl2 (s)?Hg(l) H (a? )?Ag 2O(s)?Ag(s) OH (a? )?Ag 2O(s)?Ag(s)
? ? ? ?

电极反应(还原)
AgCl(s) ? e ? Ag(s) ? Cl (a? ) Hg 2Cl2 (s) ? 2e
? ? ?

?

?? ? 2Hg(l) ? 2Cl? (a? )
Ag 2O(s) ? 2H (a? ) ? 2e Ag 2O(s) ? 2H2O ? 2e
? ?

?? ? 2Ag(s) ? H2O(l) ?? ? 2Ag(s) ? 2OH? (a? )

第三类电极的电极反应 电极
Fe (a1 ), Fe (a2 )|Pt Sn (a1 ), Sn (a2 )|Pt Cu (a1 ), Cu (a2 )|Pt
2? ? 4? 2? 3? 2?

电极反应(还原)
Fe (a1 ) ? e ? Fe (a2 ) Sn (a1 ) ? 2e ? Sn (a2 ) Cu (a1 ) ? e ? Cu (a2 )
2?
?

3?

?

2?

4?

?

2?

?

§9.2 电动势的测定
对消法测电动势

标准电池

对消法测定电动势的原理图
Ew
?
A R

?
H

E ? ( Ro ? Ri ) I
B

C
G

Es.c ? ?
D K

U ? RO I
U RO ? E RO ? Ri

? ?

Ex

Ex ? Es.c

AC AH

RO ? ?

E ?U

对消法测电动势的实验装置
标准电池 待测电池

工作电源

检流计

电位计

标准电池
软木塞
饱和 CdSO 4 溶液
8 CdSO 4 ? H 2 O 3

Hg ? Hg2SO4

Cd-Hg齐

Hg
正 负

Weston标准电池结构简图

Weston标准电池的反应 负极
正极

Cd(Hg)(a) ?? ? Cd2? ? 2e? ? nHg(l)
2? Hg2SO4 (s) ? 2e? ?? ? 2Hg(l) ? SO4

8 净反应 Cd(Hg)(a) ? Hg 2SO 4 (s) ? H 2O(l) 3 8 ?? ? CdSO4 H 2O(s) ? nHg(l) 3 Cd(Hg)(a) 中含镉 w(Cd) ? 0.05 0.14

298.15K时

E ? 1.018 32 V

问题
为什么在定温度下,含Cd的质量分数在0.05~0.14

之间,标准电池的电动势有定值?
从Hg-Cd相图可知,在室温

下,镉汞齐中镉的质量分数在
0.05~0.14之间时,系统处于熔化

物和固溶体两相*衡区,镉汞齐
活度有定值。 而标准电池电动势只与镉汞 齐的活度有关,所以也有定值。

RT

标准电池的电动势与温度的关系

?T ? E (T ) / V ? 1.018 45 ? 4.05 ?10 ? ? 293.15 ? ?K ?
?5

?T ? ?9.5 ?10 ? ? 293.15 ? ?K ? 3 ? ?8 ? T ?1?10 ? ? 293.15 ? ?K ?
?7

2

通常要把标准电池恒温、恒湿存放,使电动势稳定。

我国在1975年提出的公式为:

ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15)
+0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3

+0.00006(T/K-293.15)4}×10-6
标准电池的温度系数很小

§9.3

可逆电池的书写方法及电动势的取号

可逆电池的书写方法

可逆电池电动势的取号

可逆电池的书写方法
1. 左边为负极,起氧化作用,是阳极; 右边为正极,起还原作用,是阴极。 2. “|” 表示相界面,有电势差存在。 “┆” 表示半透膜。
┊┊ 3. “|| ”或“ ”表示盐桥,使液接电*档胶雎圆 计 4. 要注明温度,不注明就是298.15 K; 要注明物态;

气体要注明压力和依附的惰性金属;溶液要注 明浓度或活度。 5. 电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减

去左边负极的还原电极电势

Zn

Cu

Zn

盐桥

Cu

ZnSO4 (aq)
素瓷烧杯

CuSO4 (aq)

ZnSO4 (aq)

CuSO4 (aq)

(1)

(2)

(1) Zn(s)│ZnSO4 (aq)│CuSO4 (aq)│Cu(s) (2) Zn(s)│ZnSO4 (aq)‖CuSO4 (aq)│Cu(s)

Pt│H2 (p )│HCl(a)│AgCl(s)│Ag(s)
左氧化,负极

H2 (p ) ?? ?2H (aH? )? 2e
右还原,正极
?

?

?

2AgCl(s) ? 2e ?? ?2Ag(s) ? 2Cl (aCl? )
净反应

?

H2 (p ) ? 2AgCl(s)

?? ? 2Ag(s) ? 2H (aH? )? 2Cl (aCl? )


?

?

?? ? 2Ag(s) ? 2HCl(a)

从化学反应设计电池(1) Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)

Zn(s) | ZnSO4 (aq)|| H2SO4 (aq)| H2(p) | Pt
验证: 2+ ? (?) Zn(s) ? Zn (aZn2+ ) ? 2e

(?) 2H (aH? ) ? 2e ? H2 (p)
净反应: Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)

?

?

从化学反应设计电池(2)
Ag ? (aAg? ) ? Cl ?(aCl? )?? ? AgCl(s)
Ag ?s ? | AgCl ?s ?| HCl ? aq ? || AgNO3 ?aq ?| Ag ?s ?

验证:

(?) Ag(s) ? Cl (aCl? ) ? AgCl(s) ? e

?

?

(? ) Ag ( aAg? ) ? e ? Ag(s)
净反应:
Ag (aAg? ) ? Cl (aCl? )?? ? AgCl(s)
? ?

?

?

可逆电池电动势的取号

?r Gm ? ? zEF
自发电池 非自发电池

?rGm < 0 ?rGm > 0

E>0 E<0
?rGm<0,E>0 ?rGm>0,E<0

例如: Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s) Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

可逆电池电动势的取号
Ag(s)| AgCl(s)| HCl ? a ? 1? | H 2 ? p

? | Pt

Pt

Pt

H2

(?) Ag(s) ? Cl? (aCl? ) ? AgCl(s) ? e?

(?) H? (aH? ) ? e? ? 1 2 H2 ( p )

Pt

H+

净反应:

AgCl Ag

Ag(s) ? HCl ? a ? 1? ? AgCl(s) ? 1 2 H2 ( p )
非自发电池

?rGm > 0

E<0

E ? ?0.2224 V

§9.4
Nernst 方程

可逆电池的热力学

从标准电动势E?求反应的*衡常数 由电动势E及其温度系数求反应 的 ?r H m 和 ? r S m

Nernst 方程 Pt |H2 (p1 )|HCl (a)|Cl2 (p2 )|Pt
负极,氧化 正极,还原 净反应

H2 (p1 ) ? 2H (aH? ) ? 2e
? ? +

?

?

Cl2 (p2 ) ? 2e ? 2Cl (aCl? )
?

H2 (p1 ) ? Cl2 (p2 ) ? 2H (aH? ) ? 2Cl (aCl? )
? r Gm ? ? r Gm ? RT ln
?B a ?B
B

化学反应等温式为

? ? r Gm

? RT ln

a a

2 H?

2 Cl?

aH2 aCl2

Nernst 方程
因为
? r Gm ? ? zEF

? r Gm ? ? zE F

代入上式得
E?E ? RT zF ln

a a

2 H?

2 Cl?

aH2 aCl2
?B
B B

?E ?

RT zF

ln

?a

这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程

从E?求电池反应*衡常数K?

?r Gm ? ? zE F

?rGm ? ?RT ln Ka

RT E ? ln K a zF

K E 与 K 所处的状态不同, E 处于标准态,
处于*衡态,只是 ?rGm 将两者从数值上联系在 一起。

E, K? 和 ?rGm 的值与电池反应的关系
(1) 1 1 + ? H 2 (p1 ) ? Cl2 (p2 ) ? H (aH? ) ? Cl (aCl? ) 2 2
2 2 RT a? a? E2 ? E2 ? ln 2 F aH2 ? aCl2

(2) H2 (p1 ) ? Cl2 (p2 ) ? 2H+ (aH? ) ? 2Cl? (aCl? )
RT a? ? a? E1 ? E1 ? ln 1 2 1 2 F aH2 ? aCl2

E1 ? E2

E1 ? E2

?rGm (1) ? ?E1F

?r Gm (2) ? ?2E2 F
K1 ? K 2

1 ? r Gm (1) ? ? r Gm (2) 2 RT RT E1 ? ln K1 E2 ? ln K 2 F 2F

? ?E ? 求 ? r H m , ? r Sm 从 E, ? ? ? ?T ? p ?G ? ? ?(?G) ? dG ? ?SdT ? Vdp ? ? ? S ? ??S ? ? ? ? ? ?T ? p ? ?T ? p
? ?(? zEF ) ? ? ?? r Sm ? ? ? ?T ? p

? ?E ? ? r Sm ? zF ? ? ? ?T ? p

? ?E ? QR ? T ? r Sm ? zFT ? ? ? ?T ? p

? ?E ? ? r H m ? ? r Gm ? T ? r Sm ? ? zEF ? zFT ? ? ? T ? ?p

§9.5 电动势产生的机理 电极与电解质溶液界面间电势差的形成 接触电势 液体接界电势
*液接电势的计算公式

电池电动势的产生

电极与电解质溶液界面间电势差的形成
在金属与溶液的界面上,由于正、负离子静电 吸引和热运动两种效应的结果,溶液中的反离子只

有一部分紧密地排在固体表面附*,相距约一、二
个离子厚度称为紧密层;

另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶 液中,称为扩散层。
紧密层和扩散层构成了双电层。 金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电 势差。

扩散双电层模型

??

?2

电 极 表 面

d

?

x

接触电势 电子逸出功 —— 电子从金属表面逸出时,
为了克服表面势垒必须做的功。

逸出功的大小既与金属材料有关,又与金属
的表面状态有关。 不同金属相互接触时,由于电子的逸出功 不同,相互渗入的电子不同,在界面上电子分 布不均匀,由此产生的电势差称为接触电势。

液体接界电势
简称液接电势(liquid junction potential)

在两个含不同溶质的溶液的界面上,或溶质相
同而浓度不同的界面上,由于离子迁移的速率不同

而产生的电势差
液接电势很小,一般在0.03 V以下。 离子扩散是不可逆的,所以有液接电势存在的

电池也是不可逆的,且液接电势的值很不稳定。 用盐桥可以使液接电*档娇梢院雎圆患啤

盐桥的作用
盐桥是一个U型的玻璃管,其中充满含有电 解质饱和溶液的琼脂的冻胶
作盐桥的电解质要具备: r? ? r? , 不与电池中的电解质发生反应

t? ? t?

盐桥中盐的浓度要很高,常用饱和溶液。
常用饱和 KCl 盐桥,因为 K + 与 Cl - 的迁移数相 *,当有Ag+时,用KNO3或NH4NO3。 盐桥只能降低液接电势,但不能完全消除。 只有电池反串联才能完全消除 Ej,但化学反应和 电动势都会改变。

液接电势的计算公式
液体界面间的电迁移(设通过1mol电量)

Pt│H2 (p)│HCl(m)│HCl(m ')│H2 (p)│Pt

t? H (aH? ) ?? ?t? H (a )
' H?

?

?

t?Cl (aCl? ) ?? ? t?Cl (a )
' Cl?

?

?

整个迁移过程Gibbs自由能的变化为

?G j ? t ? RT ln

' aH ?

? ? zEj F

aH ?

? t ? RT ln

aCl ? a
' Cl ?

对1-1价电解质,设:

m aH? ? aCl? ? , m ?Gj ? ? zE j F

a

' H?

?a

' Cl ?

m ? m

'

aCl ? aH ? t ? RT t ? RT Ej ? ln ' ? ln ' zF aH ? zF aCl ?
RT m Ej ? (t? ? t? ) ln F m' RT m Ej ? (2t? ? 1) ln F m'

t? ? t? ? 2t? ? 1
测定液接电势,可 计算离子迁移数。

总电动势 E 与 Ec ,Ej 的关系
Ag│AgCl(s)│Cl? (a1 )│Cl? (a2 )│AgCl(s)│Ag (1)

E1 ? Ec ? Ej
Ag│AgCl(s)│Cl? (a1 )||Cl? (a2 )│AgCl(s)│Ag (2)

E2 ? Ec
Ej ? E1 ? E2

电池电动势的产生

(?) Cu' | Zn | ZnSO4 (a1 ) | CuSO4 | Cu (?)

?接触 ??

?扩散

??

E ? ?? ? ?? ? ?接触 ? ?扩散

§9.6 电极电势和电池的电动势 标准电极电势—标准氢电极 电池电动势的计算

标准氢电极

Pt | H2 (p ) | H (aH? ? 1)
1 2

?

H2 (p ) ? H (a

?

H?

? 1) ? e

?

规定:
mH? ? 1.0 mol ? kg?1

? m,H ? 1.0
?

am,H? ? 1.0
用镀铂黑的金属铂导电

? (H |H2 ) ? 0
?

氢标还原电极电势

?(Ox|Red)
H
?

Pt│H2 (p )│H? (aH? ? 1) || Cu2? (aCu2? │ ) Cu(s)
阳极,氧化(-) H (p ) ? 2H? (a 2

? 1) ? 2e

?

阴极,还原(+) Cu 2? (a 2? ) ? 2e? ? Cu(s) Cu 电池净反应

E ? ?R ? ?L ? ??(Ox|Red) ? ??(Ox|Red) ? ?Cu 2+ |Cu ? ?H+ |H ? ? 2+
2

H2 (p ) ? Cu (aCu2? ) ? Cu(s) ? 2H (aH? ? 1)

2?

?

Cu

|Cu

以标准氢电极为阳极,待测电极为阴极,因为 ?H? |H2 为零,所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。

电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序 电极电势越小,越容易失去电子,越容易氧

化,是较强的还原剂 电极电势越大,越容易得到电子,越容易还
原,是较强的氧化剂 利用标准电动序,在原电池中,可以判断哪 个做正极,哪个为负极。电势小者氧化为负极 在电解池中,可以判断电极上发生反应的次 序,阳极上小者先氧化,阴极上大者先还原

标准氢电极 || 给定电极
K ? | K(s) Ca 2 ? | Ca(s) Al3? | Al(s) Zn 2 ? | Zn(s) Pb
2?

E增大

?Ox | Red < 0
(非自发电池)

| Pb(s)

Pt| H2 (p ) | H+ (aH+ =1)|| H2 (p ) | Pt

?Ox | Red = 0 ?Ox | Red > 0
(自发电池)

Cu 2 ? | Cu(s) Hg 2+ | Hg(l) Ag | Ag(s) Au 3+ | Au
+

电极电势计算通式

氧化态 ? ze ?? ?还原态

?

aOx ? ze ?? ? aRed
?(Ox|Red)
RT aRed ? ? (Ox|Red) ? ln zF aOx
RT ?B ? ?Ox|Red ? ln ? aB zF B

?

这是计算电极还原电极电势的 Nernst 方程

电极电势计算通式
例如有电极

Cl? (aCl? )|AgCl(s)|Ag(s)
电极的还原反应为

AgCl(s) ? e? ? Ag(s)+Cl? (aCl? )
电极电势的计算式为

RT aAg aCl? ?Cl? |AgCl|Ag ? ?Cl? |AgCl|Ag ? ln zF aAgCl RT ? ?Cl? |AgCl|Ag ? ln aCl? F

二级标准电极——甘汞电极
氢电极使用不方便,用有确定电极电势的甘 汞电极作二级标准电极。

Pt ∣ H2 (p ) ∣ H? (a ? 1) || Cl? (aCl? ) ∣ Hg2Cl2 (s) ∣ Hg(l)
E ? ? (Cl? |Hg2Cl2 (s)|Hg)

aCl?
0.1 1.0 饱和

?(Cl? |Hg2Cl2 (s)|Hg)
0.3337 0.2801 0.2412

二级标准电极——甘汞电极

电池电动势的计算
(1) Pt(s)|H2 (p )|H (aH ? 1) || Cu (aCu )|Cu(s)
? 2?

?

2?

(2) Pt(s)|H2 (p )|H (aH ? 1) || Zn (aZn )| Zn(s)
? 2?

?

2?

(3) Zn(s)|Zn (aZn2? ) || Cu (aCu2? )|Cu(s)
电池反应分别为

2?

2?

(1) H2 (p ) ? Cu (aCu ) ? Cu(s) ? 2H (aH ? 1)
2? ?

2?

?

(2) H2 (p ) ? Zn (aZn ) ? Zn(s) ? 2H (aH ? 1)
2? ?
2? ?

(3) Zn(s) ? Cu (aCu2? ) ? Cu(s) ? Zn (aZn2? )
(3) ? (1) ? (2) ?rGm (3) ? ?rGm (1) ? ?rGm (2)

2?

2?

电池电动势的计算

?r Gm (1) ? ?2E1F ?r Gm (2) ? ?2E2 F

E1 ? ?Cu2?|Cu(s) E2 ? ?Zn2?|Zn(s)

?rGm (3) ? ?2E1F ? (?2E2 F ) ? ?2E3 F

E3 ? E1 ? E2 ? ?Cu2?|Cu(s) ? ?Zn 2?|Zn(s )
电池电动势计算通式

E ? ?Ox|Red (R) ? ?Ox|Red (L)

电池电动势的计算

Zn(s)|Zn (aZn2? )||Cu (aCu2? )|Cu(s)
(?) Zn(s) ?? ? Zn (aZn 2? ) ? 2e
净反应
2?
2? ?

2?

2?

(?) Cu2? (aCu2? ) ? 2e? ?? ?Cu(s)

Zn(s) ? Cu (aCu2? ) ? Cu(s) ? Zn (aZn2? )

2?

计算方法1:

E ? ?Ox|Red ( ?) ? ?Ox|Red ( ?)
RT aCu RT aZn ? [?Cu2? |Cu ? ln ] ? [?Zn2? |Zn ? ln ] 2F aCu2? 2F aZn2?

电池电动势的计算 RT 1 RT 1 E ? [?Cu2? |Cu ? ln ] ? [?Zn2? |Zn ? ln ] 2F aCu2? 2F aZn2?
注意事项
1。电极反应和电池反应都必须物量和电荷量*衡 2。电极电势都必须用还原电极电势,电动势等于 正极的还原电极电势减去负极的还原电极电势 3。要注明反应温度,不注明是指298 K 要注明电极的物态,气体要注明压力,溶液要注 明浓度

电池电动势的计算

Zn(s)|Zn (aZn2? )||Cu (aCu2? )|Cu(s)
(?) Zn(s) ?? ? Zn (aZn 2? ) ? 2e
净反应:
2?
2? ?

2?

2?

(?) Cu2? (aCu2? ) ? 2e? ?? ?Cu(s)

Zn(s) ? Cu (aCu2? ) ? Cu(s) ? Zn (aZn2? )
?B
B

2?

计算方法2:

aZn2? RT RT E?E ? ln ? a ? E ? ln zF 2F aCu2? E ? ?Cu |Cu ? ? Zn |Zn 两种方法结果相同
B

2?

2?

§9.7 电动势测定的应用
求电解质溶液的*均活度因子 求难溶盐的活度积

pH 的测定
*电势—pH

图及其应用

*细胞膜与膜电势 *离子选择性电极和化学传感器简介

实验可测的值 计算

E,

E ,

? ?E ? ? ?T ? ? ?p

?rGm , ?rGm , ?r Sm , ?r Hm , QR , Ka

?r Gm ? ? zEF
? ?E ? ? r Sm ? zF ? ? ? ?T ? p

?r Gm ? ? zE F

? ?E ? QR ? zFT ? ? ? ?T ? p ? ?E ? ? r H m ? ? zEF ? zFT ? ? ? ?T ? p

Ka

? zE F ? ? exp ? ? ? RT ?

判断氧化还原的方向
已知:

E

(Ag? |Ag)

? 0.799 V

E

(Fe3? |Fe2? )

? 0.771 V

试判断下述反应在标准状态下向哪方进行?

Fe2? ? Ag? ?? ? Fe3? ? Ag(s)
排成电池:

Pt|Fe ,Fe ||Ag | Ag(s)
E ? E ? 0.799V ? 0.771V ? 0

2?

3?

?

正向进行

求电解质溶液的*均活度因子
Pt?H 2 (p )?HCl(m)?AgCl(s)?Ag(s)
(?)
1 2

H2 ( p ) ?? ? H? (aH? ) ? e?

(?)
1 2

AgCl(s) ? e? ?? ?Ag(s) ? Cl? (aCl? )
RT ? ln aH ? aCl? F
2

H2 ( p ) ? AgCl(s) ?? ?Ag(s) ? Cl? (aCl? ) + H? (aH? )

E ? ?Cl? |AgCl|Ag ? ? H ? |H
? ?Cl? |AgCl|Ag

2

RT 2? m ? ? ln ? ? ? ? F m ? ?

E

和m已知,测定E,可求出?±

已知*均活度因子求标准电极电势
?Cl
?

|AgCl|Ag

2 RT m 2 RT ?E? ln ? ln ? ? F m F

根据Debye-Hü ckel公式对于1-1价电解质:

ln ? ? ? ? A ' I ? ? A ' mB
?Cl
?

|AgCl|Ag

2 RT mHCl 2 RTA ' ?E? ln ? mHCl F m F

2 RT mHCl 2 RTA ' E? ln ? ?Cl? |AgCl|Ag ? mHCl F m F

以E?

2 RT mHCl 对 mHCl 作图 ln F m

截距即为 ?Cl? |AgCl|Ag

求难溶盐的活度积和水解离常数 Kap,Kw
A。求AgCl(s)的 K ap
设计电池,使电池反应为
AgCl(s) ?? ? Ag ? (aAg? ) ? Cl ? (aCl? )

Ag(s)|Ag ? (aAg? )||Cl ? (aCl? )|AgCl(s)|Ag(s)
E ? ?Cl? |AgCl|Ag ? ?Ag ? |Ag
? 0.2224V ? 0.7991V ? ?0.5767V

? zE F ? ?10 Kap ? exp ? ? 1.76 ? 10 ? ? RT ?

B.求水的 K w
设计电池的反应为: 电池Ⅰ
( ?)
(?)
1 2

H2 O

H? (aH? ) ? OH? (aOH? )

Pt|H2 (p )|H? (aH? )||OH? (aOH? )|H2 (p )|Pt
H 2 (p ) ?? ? H ? (aH? ) ? e ? E(H? |H ) ? 0
2

? H 2O ? e? ? 1 H ( p ) ? OH (aOH? ) 2 2

E(OH? |H ) ? ?0.828V
2

净反应

H2O ?? ?H? (aH? ) ? OH? (aOH? )

E ? ?0.828 V

? zE F ? ?15 K w ? exp ? ? ? 9.9 ?10 ? RT ?

电池Ⅱ:

Pt|O2 (p )|H? (aH? )||OH? (aOH? )|O2 (p )|Pt
( ?) (?)
1 2 1 4 ? ? H 2 O ?? ?1 O ? H ? e 2 4 ? ? O2 ? 1 H O + e ?? ? OH 2 2

E(H? |O ) ? 1.229V
2

E(OH? |O ) ? 0.401V
2

净反应

H2 O ?? ? H? ? OH?

E ? 0.401V ? 1.229V ? ?0.828V
? zE F ? ?15 K w ? exp ? ? ? 9.9 ?10 ? RT ?

pH的测定
Pt ∣ H2 (p ) ∣ 溶液(pH ? x) || Cl? (aCl? ) ∣ Hg2Cl2 (s) ∣ Hg(l)

标准氢电极使用不方便,用玻璃电极
Ag ∣ AgCl(s) ∣ HCl(m)┋溶液(pH ? x) ∣ Cl? (aCl? ) ∣ Hg2Cl2 (s) ∣ Hg(l)

RT 1 ?玻 ? ?玻 ? ln F (aH? ) x

pH ? ? lg aH?

?玻 ? ?玻 ? 0.05916 pH
E ? ?Cl│Hg Cl│Hg ? ?玻
? 2 2

aCl ? 1.0
?

? 0.2801 V ? (?玻 ? 0.059 16 pH)

pH ?

E ? 0.2801 V ? ?玻 0.059 16

pH定义:
pH ? ? lg cH? pH ? ? lg aH? pH ? ? lg mH?
aH? ? ? H? cH? c

因为单个离子的活度因子无法测量,故该定
义也是不严格的

pH 的操作定义
参比电极 ∣ KCl浓溶液 ∣ 标准溶液(pHs ) ∣ H2 (p ) ∣ Pt
参比电极 ∣ KCl浓溶液 ∣ 未知溶液(pHx ) ∣ H2 (p ) ∣ Pt

pH计的应用

(Es ? Ex )F pH x ? pH s ? RT ln10
IUPAC推荐了五种标准
的缓冲溶液,用来测定未知 溶液的pH

pH 的测定
用醌· 氢醌电极测 pH
参比电极 ∣ KCl浓溶液 ∣ 未知溶液,醌 氢醌 ∣ Pt

?Ox|Red

a(氢醌) RT ? ?Ox|Red ? ln 2 2 F a(醌)aH ?
? 0.6995V ? 0.05916V ? pH

其中 a氢醌 ? a醌 , ?Ox|Red ?0.6995V

*电势—pH 图及其应用
什么叫电势-pH图? 电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有

关,而且有的还与溶液的pH值有关。
在保持温度和离子浓度为定值的情况下,将电 极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示

出来,这种图就称为电势-pH图。 通常用电极电势作纵坐标, pH 值作横坐标,
在同一温度下,指定一个浓度,就可以画出一条 电势-pH曲线。

电势-pH图的应用
从电势—pH图可以清楚地看出各组分生成的

条件及稳定存在的范围。
应用于:1. 离子分离,2. 湿法冶金,3. 金 属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应

及*衡问题。
因为它表示的是电极反应达*衡时的状态, 所以电势— pH图也称为电化学*衡图。

氧电极的电势-pH图
对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安 排成一种燃料电池,电解质溶液的pH值可以在1-14 的范围内变动 暂时以酸性溶液为例,温度都保持在298 K。

Pt ∣ H2 (pH2 ) ∣ H2SO4溶液(pH) ∣ O2 (pO2 ) ∣ Pt(s)
氧电极的反应为:

O2 (pO2 ) ? 4H? ? 4e? ?? ?2H2O

?O |H
2

?

,H2O

RT 1 ? ?O |H? ,H O ? ln 4 2 2 4 F aO2 ? aH ?

氧电极的电势-pH图
设氧气为理想气体,在298 K时
?O |H
2 ?

,H 2 O

? 1.229 V

?O |H
2

?

,H 2 O

RT pO2 2.303RT ? 1.229 V ? ln ? pH 4F p F 截距 斜率

(1) 当

pO2 ? p

?O |H
2

?

,H2O

/ V ? 1.229 ? 0.059 16 pH

截距为1.229 V,斜率为—0.05916

?O |H
2

?

,H 2 O

RT pO2 2.303RT ? 1.229 V ? ln ? pH 4F p F 截距 斜率

( 2) 当
pO2 p

pO2 > p
? 100

截距为1.259V,斜率不变, 如图中绿线所示

?O |H
2

?

,H 2 O

RT pO2 2.303RT ? 1.229 V ? ln ? pH 4F p F 截距 斜率

( 3) 当
pO2 p

pO2 < p
? 0.01

截距为1.199V,斜率不变, 如图中红线所示

可见,氧气压力

越高,氧电极的电势
也越大。

通常将*行线之

上称为氧稳定区,之
下称为水稳定区。

氢电极的电势-pH图
氢电极实际上起的是氧化反应,但电极 电势仍用的是还原电势。 根据Nernst方程,氢电极的电极电势与 pH的函数关系也是一个直线方程,第一项是 截距,第二项中斜率也是-0.0592。 设定不同的氢气压力,可以得到截距不 同的一组*行线。

氢电极的电势-pH图
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)

氢电极:H2(pH2)→ 2H++2e -

aH2 RT E (H ,H 2 ) = ? ln( 2 ) 2F aH+
+

pH2 RT ?? ln( $ ) ? 0.0592pH 2F p 截距 斜率

(1) 当

pH2 ? p

截距为0 V,用蓝线表示

pH2 RT E (H ,H 2 ) ? ? ln( ) ? 0.0592pH 2F p
+

截距

斜率

( 2) 当
pH2 p

pH2 > p
? 100

截距为-0.0592 V,斜率不变 如图中绿线所示

pH2 RT E (H ,H 2 ) ? ? ln( ) ? 0.0592pH 2F p
+

截距

斜率

( 3) 当
pH2 p

pH2 < p
? 0.01

截距为0.0592 V,斜率不变 如图中红线所示

可见氢气压力 越高,电极电势越 小。 所以将*行线 以下称为氢稳定区 *行线以上称 为水稳定区。

H2O的电势-pH图
将氧电极和氢电极的 电势pH图画在同一张图上, 就得到了H2O的电势-pH图。 因两者的斜率相同,仅是 截距不同,所以是一组*行线, *行线之间的距离就是该燃料 电池的电动势,其值与pH无关。
显然,当H2和O2的压力 都等于标准压力时,该燃料 电池的电动势均为1.229V。

从电势-pH图上还可以看出:
氧电极的电势高,氢电极的电势低。 只有氧电极做正极,氢电极做负极,这样组 成的电池才是自发电池。 所以总的反应是氧气还原生成水,氢气 氧化成氢离子。 显然,氧气和氢气压力越高,组成的电 池电动势越大,反应趋势也越大。

在(b)线上发生的反应为
[氧化态]1 ? ze?
φ(Ox|Red)/V

[还原态]1 [氧化态]2 ? ze?

[氧化态]1
(b )

在(a)线上发生的反应为
[还原态]2

(a)

[还原态]1 [氧化态]2 [还原态]2

系统发生的反应为
[氧化态]1 ? [还原态]2 [氧化态]2 ? [还原态]1



pH

电池的电动势为 E ? ?1 ? ?2 都用还原电极电势

铁的各种电势-pH图
1.Fe2O3与Fe
Ka ?
2 aFe 3? 6 H?

3+

Fe2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2O
a

E/V 1.5 1.0
0.5

( A)

从热力学求得

Ka ? 1.7 ?10?4 lg aFe3+ ? ?1.88 ? 3pH

0 ?0.5

?1.0
?1.5

该反应不是氧化还原反 应,只与溶液 pH有关,所以 在电势 - pH 图上是一组垂直 于横坐标的垂线。如(A)垂线

0

2

4

6 8 pH

10 12

14

Fe2O3 与Fe3+的电势 — pH图

铁的各种电势-pH图
随着三价铁离子浓度 的不同,pH值也会不同
设三价铁的活度为 10-6,则pH=1.37 pH 值越小,三价 铁的浓度越大 在(A)线的左侧是 三价铁离子的稳定区, 右侧是三氧化二铁的 稳定区。
E/V ( A) 1.5 3+ Fe Fe2 O3 1.0
0.5

0 ?0.5

?1.0
?1.5

1.37
0

2

4

6 8 pH

10 12

14

Fe2O3 与Fe3+的电势 — pH图

2. Fe3+与Fe2+
Fe3++e - →Fe2+

?Fe

3+

|Fe2+

E/V 1.5 1.0
0.5

? ?Fe3+|Fe2+

RT aFe2+ ? ln F aFe3+

( B)

0 ?0.5

该反应是氧化还原 反应,但与溶液的 pH 值 无关 在图上是一组*行于 pH轴的水*线,如(B)线

?1.0
?1.5

0

2

4

6 8 pH

10 12

14

Fe3+ 与Fe2+的电势 — pH图

?Fe

3+

|Fe2+

? ?Fe3+|Fe2+

RT aFe2+ ? ln F aFe3+
E/V 1.5 1.0 Fe3+ 0.771 ( B) 2+ 0.5 Fe
0 ?0.5

设a(Fe2+)=a(Fe3+)

?Fe

3+

|Fe2+

? ?Fe3+|Fe2+ ? 0.771 V

三价铁离子活度越 大,电极电势越高 (B)线以上是三价 铁离子稳定区, ( B ) 线 以下是二价铁离子的

?1.0
?1.5

0

2

4

6 8 pH

10 12

14

Fe3+ 与Fe2+的电势 — pH图

稳定区。

Fe2+与Fe(s)
Fe2++2e - →Fe(s)
E/V 1.5 1.0
0.5

?Fe

2+

|Fe

RT 1 ? ?Fe2+|Fe ? ln 2F aFe2+

该反应是氧化还原反应,

但与溶液的pH值无关
在电势 - pH 图上也是 一组*行于 pH 轴的水*

0 ?0.5

?1.0
?1.5

(C )

0

2

4

线。如(C)线。

6 8 pH

10 12

14

Fe2+ 与Fe的电势 — pH图

?Fe

2+

|Fe

RT 1 ? ?Fe2+|Fe ? ln 2F aFe2+
E/V 1.5 1.0
0.5

设 a(Fe2+)=10-6

?Fe

2+

|Fe

? ?0.617 V

0 二价铁离子浓度增大, ?0.5

电极电势也增大

- 0.62

?1.0

Fe2+ Fe

(C )

?1.5

(C)线以上是二价铁的
稳定区,以下是金属铁的 稳定区。

0

2

4

6 8 pH

10 12

14

Fe2+ 与Fe的电势 — pH图

3. Fe2O3与Fe2+

?Fe O |Fe
2 3
2 3

Fe2O3+6H++2e - →2Fe2++3H2O
2+

? ? Fe O |Fe2+
a(Fe2+)=10-6
2 3 2+

RT ? ln 6 2F aH+

2 aFe 2+

E/V 1.5
1.0
0.5

1.08

( D)

?Fe O |Fe / V ? 1.803 ? 0.1773 pH 0 ?0.5 该反应既是氧化还原反应, ?1.0 又与 pH 值有关,所以在图上 ?1.5 是一组斜线 0

2

4

斜线截距是它的标准电 极电势,为1.083 V

6 8 pH

10 12

14

Fe2O3 与Fe2+的电势 — pH图

斜线的斜率随着铁离 子浓度不同而不同。 设二价铁离子的活度
E/V 1.5
1.0
0
?0.5
0.5

为 10 -6 ,则斜率为 -0.117 。
显然,在不同 pH 条件下有 不同的电极电势值。 斜线左下方是二价铁离

1.08

( D)

Fe2 O3

?1.0
?1.5

Fe2+

子稳定区,右上方是三氧化
二铁的稳定区。

0

2

4

6 8 pH

10 12

14

Fe2O3 与Fe2+的电势 — pH图

铁-H2O的电势-pH图
将铁与
E/V ( A) 1.5 Fe3+ Fe2 O3 1.0 ( B )

水的各种电
势-pH图合

O2
(b )

0.5
0 ?0.5
?1.0 ?1.5

腐蚀区

( D)

在一起,对
讨论铁的防 腐有一定的

Fe

2+

H2O
Fe

(C )

H2

(a)

指导意义。

0

2

4

6 8 pH

10 12

14

铁的防腐电势 — pH图

铁防腐的电势-pH图
(1)(C)线以下是铁的免

腐蚀区。外加直流电源,
将铁作为阴极,处在低电 位区,这就是电化学的阴 极保护法。 (2)铁与酸性介质接触,

在无氧气的情况下被氧化
成二价铁,所以置换反应 只生成二价铁离子 当有氧气参与下,二价铁被氧化成三价铁,这样组

成原电池的电动势大,铁被腐蚀的趋势亦大。

(3) (A)( D)线以左区 域是铁的腐蚀区,要 远离这个区域。 常用油漆、塑料 或金属在铁的表面形 成保护层,将铁与氧 气、水、氢离子隔离 或用强氧化剂在 铁的表面形成致密的 氧化铁层,使铁钝化

(4)在(A),(D)线以右,

铁有可能被氧化成Fe2O3
或Fe3O4,这样可保护里 面的铁不被进一步氧化, 称为铁的钝化区。 如果在电位较低又是 强碱性溶液中,则铁也有 可能被腐蚀生成亚铁酸离

子。

实际的铁的电势-pH图 一般实用铁的电势pH图的线条要多得多, 标明不同离子浓度时的 电势-pH曲线,使用起来 也就更加方便。

25℃时的Fe-H2O电
势-pH图如右图所示。

稀土元素铈的电势-pH图
( B)
2.0 ?2 Ce(OH)4 1.6 ( A) 1.2 0.8 ( D) ?2 0.4 (E) 0.0 ?0.4 Ce3+ ?0.8 ?2 ?1.2 (C ) Ce(OH)3 ?1.6 0
2 4

Ce4+

φ(Ox|Red)/V

(b )

(a)

6

8

10 12 14

pH

*细胞膜与膜电势
在膜两边由于某离子浓度不等可产生电势
差,这就是膜电势。

电解液 ?? ? , M? ?? ? ┈电解液 ? ? ? , M? ? ? ? 半透膜
膜两边的电势差为

RT aM? ? ? ? ?? ?? , ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ln F aM? ?? ?

将细胞的内、外液组成如下电池
Ag(s)|AgCl(s)|KCl(aq)|内液 ? ? ? ┋外液 ?? ?|KCl(aq)|AgCl(s)| Ag(s)

E ? ?右 ? ?左

细胞膜

E ? ?? ?? , ? ?

RT aK ? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ln F aK ? ?? ?

在生物化学中,*惯表示为

RT aK ? ? 外? 膜电势?? ? ?内 ? ?外 ? ln F aK ? ?内?
维持了细胞膜内外的电势差,就维持了生命。

内电位与外电位

外电位Ψ
把单位正电荷在真空中从无 穷远处移到离表面 10-4cm处 所作的电功,可以测量。
10?4 cm

表面电势Χ

从10-4cm将单位正电荷通过 X 界面移到物相内部所作的 功。无法测量。 ?

某 物 体 相 (1)

A
Ψ



内电位 ? ? ?Ψ ? X 无法测量



物质相的内电位、外电位、表面电势

电极与溶液间的电势差
金属的表面电势ⅠΧ真空

1
金 属 M (Ⅰ)

2

外电位之差1Ψ

2

溶液相的 表面电势
ⅡΧ 真空

1 2

两相的内电位之差 Ⅰ Ⅱ

?

溶液(Ⅱ)

电极与电解质间的内电位差与外电位差

Ⅰ Ⅱ

? ? ?Ⅰ ? ?Ⅱ
可测量

? (?Ⅰ ? XⅠ) ? (?Ⅱ ? XⅡ)
不可测量

? (?Ⅰ ??Ⅱ) ? ( XⅠ ? XⅡ)

电动势值为什么可以测量?
Cu ' | Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu

?接触 ??

??

?扩散 ? 0 使用盐桥,
E ? ?接触 ? ?? ? ??

?Cu' ?Zn ?Zn ?sol ?sol ?Cu
=[(ΨCu’+ΧCu’)-(ΨZn+ΧZn)] +[(ΨZn+ΧZn)-(ΨSol+ΧSol)] +[(ΨSol+ΧSol)-(ΨCu+ΧCu)] =ΨCu’-

Ψ

可以测量

正确断路
当电池的两个终端相为同一物质时,称为正确 断路。例如下述电池:

(1)Cu | Zn | ZnSO4 || CuSO 4 | Cu (2)Zn | ZnSO4 || CuSO 4 | Cu | Zn (3)Al | Zn | ZnSO4 || CuSO 4 | Cu | Al (4)Cu|Pt|H2 |H2SO4 ||CuSO4 |Cu
测定电动势时必须正确断路,才能使电动势等 于两个相同金属的外电位之差,可以测量。




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